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增強增韌尼龍材料及其制備方法和應用與流程
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發(fā)表時間：2022-12-30 14:41:12
本發(fā)明涉及一種尼龍材料，具體涉及一種增強增韌尼龍材料，以及這種尼龍材料的制備方法和應用；屬于高分子復合材料領域。 
背景技術：
尼龍是重要的工程塑料之一，它是大分子主鏈重復單元中含有酰胺基團的高聚物的總稱。酰胺鍵具有極性，可形成氫鍵，分子間作用力大，分子鏈排列整齊，具有較高的結晶性，使得尼龍具有較高的機械強度和彈性模量。同時尼龍還具有優(yōu)良的電氣性能、耐磨、減振吸音、耐油及弱酸堿、易于成型加工等優(yōu)點，普遍應用于汽車、機械制造、軸承、電動工具、低壓電器等領域。但尼龍材料吸水性大，尺寸穩(wěn)定性差，限制了其在機械強度、尺寸精密要求高等領域的應用。為了克服尼龍其缺點，擴寬尼龍材料的應用，行業(yè)中普遍采用對尼龍進行玻纖增強改性，來達到降低材料吸水性，提高材料尺寸穩(wěn)定性和機械強度的目的。
但單純的增強尼龍材料韌性不夠，干態(tài)和低溫下沖擊強度低，致使其在一些韌性要求高的領域，如電動工具、辦公家具、滑雪鞋以及高鐵用軸承保持架等領域的應用受到限制。現(xiàn)有技術主要是通過添加大量的增韌劑，如POE、EPDM、EPR、SBS、EVA等來提高尼龍材料的韌性。因POE屬于非極性物質(zhì)，與極性的尼龍樹脂不相容，在尼龍材料中使用需增加相容劑或將它與其他單體進行接枝改性后再使用，在POE的接枝應用上，馬來酸酐(MAH)的接枝占據(jù)了重要地位。然而，M-POE增韌劑為彈性體，本身粘度大，流動性差，致使加工流動性下降。M-POE雖顯著提升了材料韌性，但會導致材料機械性能變差、制件外觀差，如制件表面有浮纖，不能在一些對強度和外觀要求高的領域使用。
中國專利CN101983988A公開了一種聚酰胺6復合材料及其制備方法，其采用低粘度的紡絲級聚酰胺6作為流動改性劑來提升M-POE增韌聚酰胺材料的加工流動性和外觀，但此方案因為紡絲級聚酰胺6的加入，導致整個體系中樹脂的分子量降低，一定程度上降低了材料的機械強度。
一些文獻和資料有報道M-POE接枝率對材料的力學性能，尤其是韌性，有較大影響。報道顯示，M-POE的接枝率越高，與PA6相容性越好，PA6材料的韌性越好，但對加工流動性和外觀方面沒有實質(zhì)上的研究。本發(fā)明人通過實踐證實尼龍材料的韌性跟M-POE的接枝率并無直接的對應關系。
通過復合物組分的調(diào)配來實現(xiàn)提升尼龍材料韌性和機械強度同時，改善材料的流動性和外觀，目前還未見報道，
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的要解決的技術問題是，為克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種高強度良表面的增強增韌尼龍材料，該材料采用M-POE和POE復配物作為增韌劑使用，在提升材料韌性的同時，保證了材料的強度，改善了材料的流動性和注塑表面質(zhì)量。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述尼龍材料的制備方法和應用。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
一種增強增韌尼龍材料，包括以下重量份計的原料：
所述增韌劑為乙烯-辛烯共聚物(POE)和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(M-POE)的復配物；其中，乙烯-辛烯共聚物和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的重量比為1:1～1:4。
作為優(yōu)選，所述增強增韌尼龍材料，包括以下重量份計的原料：
其中，所述尼龍樹脂為PA6，PA66，PA46，PA610和PA1010中的一種或幾種復合。
所述玻璃纖維為用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑處理過的短玻璃纖維。所述玻璃纖維長度為3～5mm，單絲玻璃纖維直徑為6～13μm。
所述增韌劑中M-POE與POE重量比優(yōu)選為1:2～1:3。
所述潤滑劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、季戊四醇硬脂酸酯、乙撐雙硬酯酰胺、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、乙烯-丙烯酸共聚物和褐煤酸蠟中的一種或者幾種。
所述增強增韌尼龍材料還可包含其他助劑，所述的其他助劑為色粉、抗氧劑和熱穩(wěn)定劑中的一種或幾種。
上述增強增韌尼龍材料的制備方法，其步驟為：
(1)按上述比例稱量各原料；
(2)將除玻璃纖維以外的原料置于高混機中混合均勻，然后通過主喂料倉加入雙螺桿擠出機中；
(3)玻璃纖維通過側喂料秤側喂，擠出，過水冷卻，造粒并干燥后得到所述增韌尼龍材料。
上述制備方法中，所述的增韌劑也可單獨從另一側喂料倉加入。
本發(fā)明的另外一個目的是提供利用上述增強增韌尼龍材料制備的模制品。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明采用M-POE/POE復配體系，并通過精準的調(diào)控M-POE和POE的重量比，取得了意想不到的效果：本發(fā)明材料的韌性、強度、流動性和注塑表觀質(zhì)量都比單獨使用M-POE增韌劑的產(chǎn)品要好，增韌劑用量低于10％時，缺口沖擊強度已達15KJ/m2；增韌劑用量提高到15％時，缺口沖擊強度可達36KJ/m2，熔融指數(shù)值可達27g/10min，材料流動性良好，打制的制件外觀優(yōu)良，表面光滑無浮纖；在玻纖含量僅為15％時，材料的拉伸強度已可做到120MPa，彎曲強度可做到140MPa。
具體實施方式
下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但不并因此將本發(fā)明的發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中，凡是以本發(fā)明的思路所做的等效替換，均在本發(fā)明的保護范圍。
現(xiàn)對實施例及對比例所用的原材料做如下說明，但不限于這些材料：
PA6：M2400(新會美達公司)
PA66：EPR27(神馬公司)
玻璃纖維：ECS-301CL-4.5(重慶國際復合公司)
M-POE(接枝率1％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率0.8％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率1.2％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率0.25％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率0.27％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率0.04％)：沈陽科通公司
純POE(8150)：杜邦公司
潤滑劑TAF：蘇州興泰國光公司
黑色母：N54/1044(英國高萊)
實施例1～實施例17及對比例1～對比例12：增強增韌尼龍材料的制備
實施例1～實施例17的各物料配比見表1，對比例1～對比例12的各物料配比見表2。將尼龍樹脂、增韌劑、潤滑劑和其他助劑在高混機中混合均勻后，通過主喂料倉加入雙螺桿擠出機中，增韌劑也可單獨從另一側喂料倉加入，玻璃纖維通過側喂料秤側喂，擠出，過水冷卻，風干和造粒，即得增強增韌尼龍材料。
性能測試方法如下，各實施例和對比例的性能數(shù)據(jù)分別見表1和表2：
(1)拉伸強度，按照ISO 527-1/-2標準方法測試，拉伸速率采用2mm/min；
(2)彎曲強度，按照ISO 178標準方法測試；
(3)簡支梁缺口沖擊強度，按照ISO 179/1eU標準方法測試；
(4)注塑表觀，采用目視評估；
(5)熔指，按照ISO1133標準方法測試，其中PA66體系，測試溫度為275℃，PA6體系，測試溫度為235℃。
從實施例1～3和對比例1-3、實施例7～8和對比例8-9、實施例13-16和對比例13可以看出，增韌體系采用M-POE/POE復配體系相比于單獨使用M-POE增韌劑，制備得到的增強增韌尼龍材料的缺口沖擊強度、流動性能明顯提升，機械強度也有所提高，而且注塑表面質(zhì)量很好，無起皮、無浮纖問題。
從實施例3-5和對比例6～7、實施例8-12和對比例12、實施例13-16和對比例16可以看出，只有M-POE/POE復配體系中M-POE與POE的重量比在1:1～1:4時，M-POE/POE復配體系制得的增強增韌尼龍材料的韌性、強度、流動性和注塑表觀才比單獨使用M-POE增韌劑制得的材料性能更優(yōu)，M-POE與POE的重量比超出此范圍產(chǎn)品相關性能與單獨使用M-POE增韌劑的產(chǎn)品性能相當。
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尼龍是重要的工程塑料之一，它是大分子主鏈重復單元中含有酰胺基團的高聚物的總稱。酰胺鍵具有極性，可形成氫鍵，分子間作用力大，分子鏈排列整齊，具有較高的結晶性，使得尼龍具有較高的機械強度和彈性模量。同時尼龍還具有優(yōu)良的電氣性能、耐磨、減振吸音、耐油及弱酸堿、易于成型加工等優(yōu)點，普遍應用于汽車、機械制造、軸承、電動工具、低壓電器等領域。但尼龍材料吸水性大，尺寸穩(wěn)定性差，限制了其在機械強度、尺寸精密要求高等領域的應用。為了克服尼龍其缺點，擴寬尼龍材料的應用，行業(yè)中普遍采用對尼龍進行玻纖增強改性，來達到降低材料吸水性，提高材料尺寸穩(wěn)定性和機械強度的目的。
但單純的增強尼龍材料韌性不夠，干態(tài)和低溫下沖擊強度低，致使其在一些韌性要求高的領域，如電動工具、辦公家具、滑雪鞋以及高鐵用軸承保持架等領域的應用受到限制。現(xiàn)有技術主要是通過添加大量的增韌劑，如POE、EPDM、EPR、SBS、EVA等來提高尼龍材料的韌性。因POE屬于非極性物質(zhì)，與極性的尼龍樹脂不相容，在尼龍材料中使用需增加相容劑或將它與其他單體進行接枝改性后再使用，在POE的接枝應用上，馬來酸酐(MAH)的接枝占據(jù)了重要地位。然而，M-POE增韌劑為彈性體，本身粘度大，流動性差，致使加工流動性下降。M-POE雖顯著提升了材料韌性，但會導致材料機械性能變差、制件外觀差，如制件表面有浮纖，不能在一些對強度和外觀要求高的領域使用。
中國專利CN101983988A公開了一種聚酰胺6復合材料及其制備方法，其采用低粘度的紡絲級聚酰胺6作為流動改性劑來提升M-POE增韌聚酰胺材料的加工流動性和外觀，但此方案因為紡絲級聚酰胺6的加入，導致整個體系中樹脂的分子量降低，一定程度上降低了材料的機械強度。
一些文獻和資料有報道M-POE接枝率對材料的力學性能，尤其是韌性，有較大影響。報道顯示，M-POE的接枝率越高，與PA6相容性越好，PA6材料的韌性越好，但對加工流動性和外觀方面沒有實質(zhì)上的研究。本發(fā)明人通過實踐證實尼龍材料的韌性跟M-POE的接枝率并無直接的對應關系。
通過復合物組分的調(diào)配來實現(xiàn)提升尼龍材料韌性和機械強度同時，改善材料的流動性和外觀，目前還未見報道，
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的要解決的技術問題是，為克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種高強度良表面的增強增韌尼龍材料，該材料采用M-POE和POE復配物作為增韌劑使用，在提升材料韌性的同時，保證了材料的強度，改善了材料的流動性和注塑表面質(zhì)量。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述尼龍材料的制備方法和應用。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
一種增強增韌尼龍材料，包括以下重量份計的原料：
所述增韌劑為乙烯-辛烯共聚物(POE)和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(M-POE)的復配物；其中，乙烯-辛烯共聚物和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的重量比為1:1～1:4。
作為優(yōu)選，所述增強增韌尼龍材料，包括以下重量份計的原料：
其中，所述尼龍樹脂為PA6，PA66，PA46，PA610和PA1010中的一種或幾種復合。
所述玻璃纖維為用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑處理過的短玻璃纖維。所述玻璃纖維長度為3～5mm，單絲玻璃纖維直徑為6～13μm。
所述增韌劑中M-POE與POE重量比優(yōu)選為1:2～1:3。
所述潤滑劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、季戊四醇硬脂酸酯、乙撐雙硬酯酰胺、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、乙烯-丙烯酸共聚物和褐煤酸蠟中的一種或者幾種。
所述增強增韌尼龍材料還可包含其他助劑，所述的其他助劑為色粉、抗氧劑和熱穩(wěn)定劑中的一種或幾種。
上述增強增韌尼龍材料的制備方法，其步驟為：
(1)按上述比例稱量各原料；
(2)將除玻璃纖維以外的原料置于高混機中混合均勻，然后通過主喂料倉加入雙螺桿擠出機中；
(3)玻璃纖維通過側喂料秤側喂，擠出，過水冷卻，造粒并干燥后得到所述增韌尼龍材料。
上述制備方法中，所述的增韌劑也可單獨從另一側喂料倉加入。
本發(fā)明的另外一個目的是提供利用上述增強增韌尼龍材料制備的模制品。
本發(fā)明的有益效果：
本發(fā)明采用M-POE/POE復配體系，并通過精準的調(diào)控M-POE和POE的重量比，取得了意想不到的效果：本發(fā)明材料的韌性、強度、流動性和注塑表觀質(zhì)量都比單獨使用M-POE增韌劑的產(chǎn)品要好，增韌劑用量低于10％時，缺口沖擊強度已達15KJ/m2；增韌劑用量提高到15％時，缺口沖擊強度可達36KJ/m2，熔融指數(shù)值可達27g/10min，材料流動性良好，打制的制件外觀優(yōu)良，表面光滑無浮纖；在玻纖含量僅為15％時，材料的拉伸強度已可做到120MPa，彎曲強度可做到140MPa。
具體實施方式
下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但不并因此將本發(fā)明的發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中，凡是以本發(fā)明的思路所做的等效替換，均在本發(fā)明的保護范圍。
現(xiàn)對實施例及對比例所用的原材料做如下說明，但不限于這些材料：
PA6：M2400(新會美達公司)
PA66：EPR27(神馬公司)
玻璃纖維：ECS-301CL-4.5(重慶國際復合公司)
M-POE(接枝率1％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率0.8％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率1.2％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率0.25％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率0.27％)：沈陽科通公司
M-POE(接枝率0.04％)：沈陽科通公司
純POE(8150)：杜邦公司
潤滑劑TAF：蘇州興泰國光公司
黑色母：N54/1044(英國高萊)
實施例1～實施例17及對比例1～對比例12：增強增韌尼龍材料的制備
實施例1～實施例17的各物料配比見表1，對比例1～對比例12的各物料配比見表2。將尼龍樹脂、增韌劑、潤滑劑和其他助劑在高混機中混合均勻后，通過主喂料倉加入雙螺桿擠出機中，增韌劑也可單獨從另一側喂料倉加入，玻璃纖維通過側喂料秤側喂，擠出，過水冷卻，風干和造粒，即得增強增韌尼龍材料。
性能測試方法如下，各實施例和對比例的性能數(shù)據(jù)分別見表1和表2：
(1)拉伸強度，按照ISO 527-1/-2標準方法測試，拉伸速率采用2mm/min；
(2)彎曲強度，按照ISO 178標準方法測試；
(3)簡支梁缺口沖擊強度，按照ISO 179/1eU標準方法測試；
(4)注塑表觀，采用目視評估；
(5)熔指，按照ISO1133標準方法測試，其中PA66體系，測試溫度為275℃，PA6體系，測試溫度為235℃。
從實施例1～3和對比例1-3、實施例7～8和對比例8-9、實施例13-16和對比例13可以看出，增韌體系采用M-POE/POE復配體系相比于單獨使用M-POE增韌劑，制備得到的增強增韌尼龍材料的缺口沖擊強度、流動性能明顯提升，機械強度也有所提高，而且注塑表面質(zhì)量很好，無起皮、無浮纖問題。
從實施例3-5和對比例6～7、實施例8-12和對比例12、實施例13-16和對比例16可以看出，只有M-POE/POE復配體系中M-POE與POE的重量比在1:1～1:4時，M-POE/POE復配體系制得的增強增韌尼龍材料的韌性、強度、流動性和注塑表觀才比單獨使用M-POE增韌劑制得的材料性能更優(yōu)，M-POE與POE的重量比超出此范圍產(chǎn)品相關性能與單獨使用M-POE增韌劑的產(chǎn)品性能相當。
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