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改性尼龍塑料增韌的三大技術(shù)
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發(fā)表時(shí)間：2022-12-30 14:40:59
一、塑料韌性的性能表征
——剛性越大材料越不容易發(fā)生形變，韌性越大則越容易發(fā)生形變
韌性與剛性相對(duì)，是反映物體形變難易程度的一個(gè)屬性，剛性越大材料越不容易發(fā)生形變，韌性越大則越容易發(fā)生形變。通常，剛性越大，材料的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉伸模量(楊氏模量)、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量均較大;反之，韌性越大，斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度就越大。沖擊強(qiáng)度表現(xiàn)為樣條或制件承受沖擊的強(qiáng)度，通常泛指樣條在產(chǎn)生破裂前所吸收的能量。沖擊強(qiáng)度隨樣條形態(tài)、試驗(yàn)方法及試樣條件表現(xiàn)不同的值，因此不能歸為材料的基本性質(zhì)。
——不同的沖擊試驗(yàn)方法所得到的結(jié)果是不能進(jìn)行比較的
沖擊試驗(yàn)的方法很多，依據(jù)試驗(yàn)溫度分：有常溫沖擊、低溫沖擊和高溫沖擊三種;依據(jù)試樣受力狀態(tài)，可分為彎曲沖擊-簡(jiǎn)支梁和懸臂梁沖擊、拉伸沖擊、扭轉(zhuǎn)沖擊和剪切沖擊;依據(jù)采用的能量和沖擊次數(shù)，可分為大能量的一次沖擊和小能量的多次沖擊試驗(yàn)。不同材料或不同用途可選擇不同的沖擊試驗(yàn)方法，并得到不同的結(jié)果，這些結(jié)果是不能進(jìn)行比較的。 
二、塑料增韌機(jī)理及影響因素
(一)銀紋-剪切帶理論
在橡膠增韌塑料的共混體系中，橡膠顆粒的作用主要有兩個(gè)方面：
一方面，作為應(yīng)力集中的中心，誘發(fā)基體產(chǎn)生大量的銀紋和剪切帶;
另一方面，控制銀紋的發(fā)展使銀紋及時(shí)終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋。
銀紋末端的應(yīng)力場(chǎng)可以誘發(fā)剪切帶而使銀紋終止。當(dāng)銀紋擴(kuò)展到剪切帶時(shí)也會(huì)阻止銀紋的發(fā)展。在材料受到應(yīng)力作用時(shí)大量的銀紋和剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗大量的能量，從而使得材料的韌性提高。銀紋化宏觀表現(xiàn)為應(yīng)力白發(fā)現(xiàn)象，而剪切帶則與細(xì)頸產(chǎn)生相關(guān)，其在不同塑料基體中表現(xiàn)不同。
例如，HIPS基體韌性較小，銀紋化，應(yīng)力發(fā)白，銀紋化體積增加，橫向尺寸基本不變，拉伸無(wú)細(xì)頸;增韌PVC，基體韌性大，屈服主要由剪切帶造成，有細(xì)頸，無(wú)應(yīng)力發(fā)白;HIPS/PPO，銀紋、剪切帶都占有相當(dāng)比例，細(xì)頸和應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象同時(shí)產(chǎn)生。
(二)影響塑料增韌效果的因素主要有三點(diǎn)
1、基體樹(shù)脂的特性
研究表明，提高基體樹(shù)脂的韌性有利于提高增韌塑料的增韌效果，提高基體樹(shù)脂的韌性可通過(guò)以下途徑實(shí)現(xiàn)：增大基體樹(shù)脂的分子量，使分子量分布變得窄小;通過(guò)控制是否結(jié)晶以及結(jié)晶度、晶體尺寸和晶型等提高韌性。例如，PP中加入成核劑提高結(jié)晶速率，細(xì)化晶粒，從而提高斷裂韌性。
2、增韌劑的特性和用量
A.增韌劑分散相粒徑的影響——對(duì)于彈性體增韌塑料，基體樹(shù)脂的特性不同，彈性體分散相粒徑的最佳值也不相同。例如，HIPS中橡膠粒徑最佳值為0.8-1.3μm，ABS最佳粒徑為0.3μm左右，PVC改性的ABS其最佳粒徑為0.1μm左右。
B.增韌劑用量的影響——增韌劑的加入量存在一個(gè)最佳值，這與粒子間距參數(shù)有關(guān);
C.增韌劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響——一般彈性體的玻璃化溫度越低，增韌效果越好;
D.增韌劑與基體樹(shù)脂界面強(qiáng)度的影響——界面粘結(jié)強(qiáng)度對(duì)增韌效果的影響不同體系有所不同;
E.彈性體增韌劑結(jié)構(gòu)的影響——與彈性體類(lèi)型、交聯(lián)度等有關(guān)。
3、兩相間的結(jié)合力
兩相間具備良好的結(jié)合力，可以使得應(yīng)力發(fā)生時(shí)可以在相間進(jìn)行有效的傳遞從而消耗更多的能量，宏觀上塑料的綜合性能就越好，其中尤以沖擊強(qiáng)度的改善最為顯著。通常這種結(jié)合力可以理解為兩相之間的相互作用力，接枝共聚和嵌段共聚就是典型的增加兩相結(jié)合力的方法，不同的是它們通過(guò)化學(xué)合成的方法形成了化學(xué)鍵，如接枝共聚物HIPS、ABS，嵌段共聚物SBS、聚氨酯。
對(duì)于增韌劑增韌塑料而言，屬于物理共混的方法，但是其原理是一樣的。理想的共混體系應(yīng)是兩組分既部分相容又各自成相，相間存在一界面層，在界面層中兩種聚合物的分子鏈相互擴(kuò)散，有明顯的濃度梯度，通過(guò)增大共混組分間的相容性，使其具備良好的結(jié)合力，進(jìn)而增強(qiáng)擴(kuò)散使界面彌散，加大界面層的厚度。而這，即是塑料增韌亦是制備高分子合金的關(guān)鍵技術(shù)之所在——高分子相容技術(shù)!
三、塑料增韌劑有哪些？如何劃分？
(一)塑料常用的增韌劑如何劃分
1、橡膠彈性體增韌：EPR(二元乙丙)、EPDM(三元乙丙)、順丁橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、異丁烯橡膠(IBR)、丁腈橡膠(NBR)等;適用于所用塑料樹(shù)脂的增韌改性;
2、熱塑性彈性體增韌：SBS、SEBS、POE、TPO、TPV等;多用于聚烯烴或非極性樹(shù)脂增韌，用于聚酯類(lèi)、聚酰胺類(lèi)等含有極性官能團(tuán)的聚合物增韌時(shí)需加入相容劑;
3、核-殼共聚物及反應(yīng)型三元共聚物增韌：ACR(丙烯酸酯類(lèi))、MBS(丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PTW(乙烯-丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物)、E-MA-GMA(乙烯-丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物)等;多用于工程塑料以及耐高溫高分子合金增韌;
4、高韌性塑料共混增韌：PP/PA、PP/ABS、PA/ABS、HIPS/PPO、PPS/PA、PC/ABS、PC/PBT等;高分子合金技術(shù)是制備高韌性工程塑料的重要途徑;
5、其它方式增韌：納米粒子增韌(如納米CaCO3)、沙林樹(shù)脂(杜邦金屬離聚物)增韌等;
(二)在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，改性塑料的增韌大概分以下情況：
1、合成樹(shù)脂本身韌性不足，需要提高韌性以滿足使用需求，如GPPS、均聚PP等;
2、大幅度提高塑料的韌性，實(shí)現(xiàn)超韌化、低溫環(huán)境長(zhǎng)期使用的要求，如超韌尼龍;
3、對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行了填充、阻燃等改性后引起了材料的性能下降，此時(shí)必須進(jìn)行有效的增韌。通用塑料一般都是通過(guò)自由基加成聚合而得，分子主鏈及側(cè)鏈不含極性基團(tuán)，增韌時(shí)添加橡膠粒子及彈性體粒子即可獲得較好的增韌效果;而工程塑料一般是由縮合聚合而得，分子鏈的側(cè)鏈或端基含有極性基團(tuán)，增韌時(shí)可通過(guò)加入官能團(tuán)化的橡膠或彈性體粒子較高的韌性。
常用樹(shù)脂的增韌劑種類(lèi)
塑料增韌關(guān)鍵在于增容——親，你怎么看?
一般而言，塑料在受到外力作用時(shí)以界面脫黏、空洞化、基體剪切屈服的過(guò)程吸收、耗散能量，除了非極性塑料樹(shù)脂增韌時(shí)可以直接加入與其相容性好的彈性體粒子(相似相容原理)時(shí)，其它極性樹(shù)脂都需要有效的增容才能實(shí)現(xiàn)最終增韌的目的。前面提到的幾類(lèi)接枝共聚物作為增韌劑時(shí)，都會(huì)與基體產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，例如：
(1) 帶環(huán)氧官能團(tuán)型增韌機(jī)理：環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)后與聚合物端羥基、羧基或胺基發(fā)生加成反應(yīng);
(2) 核殼型增韌機(jī)理：外層官能團(tuán)與組分充分相容，橡膠起到增韌效果;
(3) 離聚體型增韌機(jī)理：借助金屬離子與高分子鏈的羧酸根之間的絡(luò)合作用形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而起到增韌的作用。實(shí)際上，如果把增韌劑看作一類(lèi)聚合物，就可以把這種增容原理延伸到所有的高分子共混物中。如下表，工業(yè)上制備有用的聚合物共混物時(shí)，反應(yīng)性增容是我們必須要運(yùn)用的技術(shù)，此時(shí)增韌劑就有了不一樣的意義，“增韌相容劑”，“界面乳化劑”的稱(chēng)謂就顯得格外形象!
具有工業(yè)價(jià)值的聚合物共混物實(shí)例及其增容方式
X——表示此類(lèi)共混物的文獻(xiàn)報(bào)道較少;無(wú)——表示不需要有效增容即可獲得有用的聚合物共混物;反應(yīng)性2——表示共混物之間共混時(shí)可原位生成有用的接枝或嵌段共聚物提高組分間的相容性綜上，塑料增韌無(wú)論對(duì)于結(jié)晶性塑料還是無(wú)定形塑料同等重要，而從通用塑料、工程塑料到特種工程塑料其耐熱性逐漸提高，成本價(jià)格也不斷攀升，這樣就對(duì)增韌劑的耐熱性、耐老化性等提出了更高的要求，同時(shí)也是對(duì)塑料改性增韌技術(shù)一次大的考驗(yàn)，而最重要的也是最關(guān)鍵的一條就是和基體及組分保持良好的相容性!
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——剛性越大材料越不容易發(fā)生形變，韌性越大則越容易發(fā)生形變
韌性與剛性相對(duì)，是反映物體形變難易程度的一個(gè)屬性，剛性越大材料越不容易發(fā)生形變，韌性越大則越容易發(fā)生形變。通常，剛性越大，材料的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉伸模量(楊氏模量)、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量均較大;反之，韌性越大，斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度就越大。沖擊強(qiáng)度表現(xiàn)為樣條或制件承受沖擊的強(qiáng)度，通常泛指樣條在產(chǎn)生破裂前所吸收的能量。沖擊強(qiáng)度隨樣條形態(tài)、試驗(yàn)方法及試樣條件表現(xiàn)不同的值，因此不能歸為材料的基本性質(zhì)。
——不同的沖擊試驗(yàn)方法所得到的結(jié)果是不能進(jìn)行比較的
沖擊試驗(yàn)的方法很多，依據(jù)試驗(yàn)溫度分：有常溫沖擊、低溫沖擊和高溫沖擊三種;依據(jù)試樣受力狀態(tài)，可分為彎曲沖擊-簡(jiǎn)支梁和懸臂梁沖擊、拉伸沖擊、扭轉(zhuǎn)沖擊和剪切沖擊;依據(jù)采用的能量和沖擊次數(shù)，可分為大能量的一次沖擊和小能量的多次沖擊試驗(yàn)。不同材料或不同用途可選擇不同的沖擊試驗(yàn)方法，并得到不同的結(jié)果，這些結(jié)果是不能進(jìn)行比較的。
(一)銀紋-剪切帶理論
在橡膠增韌塑料的共混體系中，橡膠顆粒的作用主要有兩個(gè)方面：
一方面，作為應(yīng)力集中的中心，誘發(fā)基體產(chǎn)生大量的銀紋和剪切帶;
另一方面，控制銀紋的發(fā)展使銀紋及時(shí)終止而不致發(fā)展成破壞性的裂紋。
銀紋末端的應(yīng)力場(chǎng)可以誘發(fā)剪切帶而使銀紋終止。當(dāng)銀紋擴(kuò)展到剪切帶時(shí)也會(huì)阻止銀紋的發(fā)展。在材料受到應(yīng)力作用時(shí)大量的銀紋和剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展要消耗大量的能量，從而使得材料的韌性提高。銀紋化宏觀表現(xiàn)為應(yīng)力白發(fā)現(xiàn)象，而剪切帶則與細(xì)頸產(chǎn)生相關(guān)，其在不同塑料基體中表現(xiàn)不同。
例如，HIPS基體韌性較小，銀紋化，應(yīng)力發(fā)白，銀紋化體積增加，橫向尺寸基本不變，拉伸無(wú)細(xì)頸;增韌PVC，基體韌性大，屈服主要由剪切帶造成，有細(xì)頸，無(wú)應(yīng)力發(fā)白;HIPS/PPO，銀紋、剪切帶都占有相當(dāng)比例，細(xì)頸和應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象同時(shí)產(chǎn)生。
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B.增韌劑用量的影響——增韌劑的加入量存在一個(gè)最佳值，這與粒子間距參數(shù)有關(guān);
C.增韌劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響——一般彈性體的玻璃化溫度越低，增韌效果越好;
D.增韌劑與基體樹(shù)脂界面強(qiáng)度的影響——界面粘結(jié)強(qiáng)度對(duì)增韌效果的影響不同體系有所不同;
E.彈性體增韌劑結(jié)構(gòu)的影響——與彈性體類(lèi)型、交聯(lián)度等有關(guān)。
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對(duì)于增韌劑增韌塑料而言，屬于物理共混的方法，但是其原理是一樣的。理想的共混體系應(yīng)是兩組分既部分相容又各自成相，相間存在一界面層，在界面層中兩種聚合物的分子鏈相互擴(kuò)散，有明顯的濃度梯度，通過(guò)增大共混組分間的相容性，使其具備良好的結(jié)合力，進(jìn)而增強(qiáng)擴(kuò)散使界面彌散，加大界面層的厚度。而這，即是塑料增韌亦是制備高分子合金的關(guān)鍵技術(shù)之所在——高分子相容技術(shù)!
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1、橡膠彈性體增韌：EPR(二元乙丙)、EPDM(三元乙丙)、順丁橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、異丁烯橡膠(IBR)、丁腈橡膠(NBR)等;適用于所用塑料樹(shù)脂的增韌改性;
2、熱塑性彈性體增韌：SBS、SEBS、POE、TPO、TPV等;多用于聚烯烴或非極性樹(shù)脂增韌，用于聚酯類(lèi)、聚酰胺類(lèi)等含有極性官能團(tuán)的聚合物增韌時(shí)需加入相容劑;
3、核-殼共聚物及反應(yīng)型三元共聚物增韌：ACR(丙烯酸酯類(lèi))、MBS(丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PTW(乙烯-丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物)、E-MA-GMA(乙烯-丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物)等;多用于工程塑料以及耐高溫高分子合金增韌;
4、高韌性塑料共混增韌：PP/PA、PP/ABS、PA/ABS、HIPS/PPO、PPS/PA、PC/ABS、PC/PBT等;高分子合金技術(shù)是制備高韌性工程塑料的重要途徑;
5、其它方式增韌：納米粒子增韌(如納米CaCO3)、沙林樹(shù)脂(杜邦金屬離聚物)增韌等;
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1、合成樹(shù)脂本身韌性不足，需要提高韌性以滿足使用需求，如GPPS、均聚PP等;
2、大幅度提高塑料的韌性，實(shí)現(xiàn)超韌化、低溫環(huán)境長(zhǎng)期使用的要求，如超韌尼龍;
3、對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行了填充、阻燃等改性后引起了材料的性能下降，此時(shí)必須進(jìn)行有效的增韌。通用塑料一般都是通過(guò)自由基加成聚合而得，分子主鏈及側(cè)鏈不含極性基團(tuán)，增韌時(shí)添加橡膠粒子及彈性體粒子即可獲得較好的增韌效果;而工程塑料一般是由縮合聚合而得，分子鏈的側(cè)鏈或端基含有極性基團(tuán)，增韌時(shí)可通過(guò)加入官能團(tuán)化的橡膠或彈性體粒子較高的韌性。
常用樹(shù)脂的增韌劑種類(lèi)
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一般而言，塑料在受到外力作用時(shí)以界面脫黏、空洞化、基體剪切屈服的過(guò)程吸收、耗散能量，除了非極性塑料樹(shù)脂增韌時(shí)可以直接加入與其相容性好的彈性體粒子(相似相容原理)時(shí)，其它極性樹(shù)脂都需要有效的增容才能實(shí)現(xiàn)最終增韌的目的。前面提到的幾類(lèi)接枝共聚物作為增韌劑時(shí)，都會(huì)與基體產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，例如：
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(2) 核殼型增韌機(jī)理：外層官能團(tuán)與組分充分相容，橡膠起到增韌效果;
(3) 離聚體型增韌機(jī)理：借助金屬離子與高分子鏈的羧酸根之間的絡(luò)合作用形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而起到增韌的作用。實(shí)際上，如果把增韌劑看作一類(lèi)聚合物，就可以把這種增容原理延伸到所有的高分子共混物中。如下表，工業(yè)上制備有用的聚合物共混物時(shí)，反應(yīng)性增容是我們必須要運(yùn)用的技術(shù)，此時(shí)增韌劑就有了不一樣的意義，“增韌相容劑”，“界面乳化劑”的稱(chēng)謂就顯得格外形象!
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