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長鏈改性尼龍的應用
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發(fā)表時間：2022-12-30 14:40:14
長鏈的應用：
PA12概述
PA12概述
PA12 即尼龍12，又叫聚十二內(nèi)酰胺、聚月桂內(nèi)酰胺，是一種長碳鏈尼龍。 
1. 歷史
了解一種材料，不得不提其歷史，其發(fā)展歷史如下：
1966 年， Emser 公司和 Huls 公司首次成功開發(fā)PA12 。
20 世紀 70 年代 ，尼龍 12 首先由贏創(chuàng)工業(yè)集團（Evonik）的前身德國德固賽公司在 Marl 率先實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，隨后瑞士 EMS、法國阿科瑪（Arkema）和日本宇部興產(chǎn)（UBE）也陸續(xù)宣布工業(yè)化生產(chǎn)的消息，四大生產(chǎn)商已經(jīng)牢牢掌握尼龍 12 的生產(chǎn)技術(shù)近半個世紀。
2018 年， 法國阿科瑪宣布在中國常熟園區(qū)提升其全球 PA12 材料 25%的產(chǎn)能，并有望在 2020 年中投產(chǎn)。德國贏創(chuàng)也宣布投資 4 億歐元在 Marl 工業(yè)園區(qū)擴充其 PA12 材料 50%的產(chǎn)能，并計劃于 2021 年初開始運行。
1977 年 ，江蘇淮陰化工研究院與上海合成材料研究所合作以丁二烯為原料進行尼龍 12 的合成研究工作。隨后巴陵石化有限責任公司（原岳陽石油化工總廠）以環(huán)已酮為原料進行了尼龍 12 小試合成研究。
2012 年起， 萬華開始尼龍 12 材料相關(guān)專利的申請，2013 年萬華尼龍 12 小試項目正式啟動。經(jīng)過多年的研發(fā)積累和小試中試，萬華的尼龍 12 技術(shù)經(jīng)中國石化聯(lián)合會組織成果鑒定，已經(jīng)達到國際領(lǐng)先水平。隨著 2019 年底萬華年產(chǎn) 4 萬噸尼龍 12 項目得到環(huán)評批復，進入工業(yè)化實施階段，率先實現(xiàn)國產(chǎn)化，打破海外廠商壟斷。
2. 結(jié)構(gòu)性能
尼龍12 中存在著非極性的亞甲基基團，而且數(shù)量很大，這使尼龍12 分子鏈的柔順性較大；尼龍12 中的酰胺基團是極性的，且內(nèi)聚能很大，它的分子之間可形成氫鍵，使分子的排列較規(guī)整。因此尼龍12的結(jié)晶度高，強度也較高。尼龍12(PA12)吸水率低，耐低溫性好，氣密性好，耐堿、油脂性能優(yōu)良，耐醇類和無機稀酸以及芳烴的性能中等，力學性能和電性能亦好，且屬自熄性材料。
尼龍的性能比較
1）密度
尼龍 12 的相對密度僅為1.01-1.03，是所有工程塑料中最小的，這對減輕汽車質(zhì)量，降低油耗有一定的作用。如果按單位體積比較，尼龍 12 在價格和性能上具有優(yōu)勢。
2）熔點
尼龍 12 的熔點為172-178℃，稍低于尼龍11，完全能夠滿足汽車燃油管和氣制動管的工作環(huán)境溫度要求。
3）吸水性
眾所周知，尼龍制品最大的缺點就是吸水性大，尺寸穩(wěn)定性難以保證。但是，由于尼龍 12 中亞甲基分子的增多，大大降低了親水基團的影響，因此，尼龍 12 具有尼龍產(chǎn)品中最低的吸水率，這樣就減小了制品因吸水而造成的性能和尺寸的改變，這使尼龍 12 具有很大的優(yōu)勢。吸水后，尼龍 12 的抗拉強度降低很小，而尼龍66和尼龍 6卻有很大的變化。
4）抗沖擊強度
抗沖擊強度是一項重要的技術(shù)指標，對于經(jīng)常暴露在空氣中的尼龍 12 管，這項指標尤其重要。尼龍 12 在-20℃和-40℃下按標準進行試驗，均無斷裂現(xiàn)象，完全符合使用要求。尼龍 12 抗沖擊性能十分優(yōu)異。
5）低溫性能
尼龍 12 的脆性溫度最低，達-70攝氏度，因此，可廣泛用于耐低溫的部件。
6）柔韌性
增塑劑對尼龍 12 物理性能的影響集中表現(xiàn)在樹脂的彈性模量上。尼龍 12 有三種基本類型的樹脂，它們的主要區(qū)別是因增塑劑含量不同而形成了不同的柔韌性。隨著增塑劑可萃取組分含量的增高，樹脂的彈性模量降低。
7）低磨耗和低摩擦性能
尼龍 12 有優(yōu)異的低磨耗和低摩擦性能及自潤滑性能，因此尼龍 12 產(chǎn)品摩擦噪聲很低。
8）耐燃油性能
在汽車上，目前使用的含氧燃油、高芳烴燃油和酒精混合燃油會導致許多軟管材料的分解。經(jīng)試驗，僅尼龍11、尼龍 12 和碳氟樹脂彈性體可在此環(huán)境下使用。在汽車燃油的作用下，所有的尼龍都會溶漲，從而導致尺寸改變，尤其在含甲醇的汽油中，含有大量酰胺基團的尼龍如尼龍6比含有少量酰胺基團的尼龍如尼龍 12 % 溶漲量大很多。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，含15%甲醇的燃油對尼龍有很大的影響。
9）耐氯化鋅溶液
氯化鋅會出現(xiàn)在車底環(huán)境中。在一定的溫度和濕度下，路上的鹽分與鍍鋅鋼板或含鋅底漆發(fā)生反應，形成少量的氯化鋅。氯化鋅有很強的腐蝕作用，但尼龍 12 耐氯化鋅溶液的能力很強。臭氧老化、紫外線照射、溫度條件等等，都會帶給零件不同程度的損傷，降低使用壽命。由于尼龍 12 中不存在容易受到臭氧進攻的 + 2 3 2 + 不飽和雙鍵，因此不會發(fā)生臭氧老化問題。
另外，尼龍 12 的結(jié)晶度高，熔融溫度高，其耐熱穩(wěn)定性也較好，添加熱穩(wěn)定劑后，耐熱性能更是成倍提高。陽光照射時，其能量能夠引起有機物的化學鍵斷裂。而尼龍 12 中的C-H、C-O、C-N鍵的鍵能均很大，紫外線不足以破壞它們，只能破壞鍵能較小的C-C鍵；因此，在原料中添加適當?shù)目估匣瘎┖螅猃?12的抗紫外線性能十分優(yōu)異。
3. 合成
尼龍12 的初始原料是丁二烯，經(jīng)過一系列中間步驟制造出尼龍12 的單體十二內(nèi)酰胺，然后經(jīng)過縮聚反應生成尼龍12，其合成方法是丁二烯三聚成環(huán)十二碳三烯，環(huán)十二碳三烯經(jīng)加氫、氧化、肟化、貝克曼重排、制得十二內(nèi)酰胺，十二內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到 PA12。
二、PA12的應用
尼龍 12 是應用最為廣泛的長碳鏈尼龍，它除了具備一般尼龍的大多通用性能之外，吸水率較低，并且具有較高的尺寸穩(wěn)定性、耐高溫、耐腐蝕、韌性好、易于加工等優(yōu)點。與另一長碳鏈尼龍材料 PA11 相比，PA12 的原材料丁二烯的價格僅為 PA11 原料蓖麻油的三分之一，可代替 PA11 應用于大部分場景，在汽車燃油管、氣制動軟管、海底電纜、3D 打印等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應用。
1. 汽車零部件
尼龍 12 可廣泛應用于汽車流體輸送管線，包括燃油管線、離合器管線、真空剎車增壓器管路、空氣剎車管路、電池冷卻液管線以及上述管線的接頭，因其安全可靠，是優(yōu)良的汽車輕量化材料。
2. 管道線纜
PA12 材料多年來已應用于陸上和海上的柔性立管、燃氣管、內(nèi)襯、鋼管涂層，可以防止海水沖刷侵蝕和油料流體的腐蝕，用于制造輸送海底油氣產(chǎn)品和入并流體的柔性立管、高達 20bar 壓力下的天然氣分送系統(tǒng)等。尼龍 12 的脆化溫度低，耐候性優(yōu)，尤適用于全氣候（-50～70℃）使用要求的野外特種用途通信電纜的制造。
3. 3D打印
相比其他材料，PA12 粉末具有高流動性、低靜電、低吸水性、熔點適中及制品的高尺寸精度等優(yōu)異的特性，耐疲勞性和韌性也可滿足需要較高機械性能的工件，因此尼龍 12 逐步成為工程塑料 3D 打印的理想材料。
4. 醫(yī)療
PA12 還被用作護理醫(yī)療材料，導管材料的機械性能尤為重要，制成的導管必須易于穿線，但不能彎曲且永不破裂。PA12 因高爆破壓力，柔韌性好，耐化學藥品，與體液相容且無毒，符合美國食品藥品管理局和歐盟的醫(yī)療產(chǎn)品要求，是導管生產(chǎn)優(yōu)良的材料。
5. 生活用品
PA12優(yōu)異的耐疲勞性，免噴涂，可用于眼鏡的鏡框。
6. 高級涂料、粘合劑
用尼龍12涂覆金屬，涂膜耐摩耗性最好，因此常用于生產(chǎn)成高級涂料和粘合劑。PA12可應用在新型洗碗機的碗架中，保證金屬碗架在高溫清潔劑環(huán)境下不受磨損，使用壽命更長；還可應用在戶外家具上，如公園的長椅，在涂覆PA12后可以有效地預防金屬腐蝕。
7. 薄膜片材
PA12膜透明、無毒，水蒸氣和氣體（O2、N2、CO2）透過率低，在沸水中存放一年性能不變，與聚乙烯吹塑擠出復合膜可用于生產(chǎn)薄膜片材，用它保護和包裝食品，具有保香、耐蒸汽消毒和低溫性好的優(yōu)點。尼龍12與金屬粘附性好，粘接食品時，密封值達100%，剝離強度高。
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